Substancje per- i polifluorowane (PFAS): wieczne chemikalia i ich wpływ na środowisko i zdrowie

PFAS to grupa związków per- i polifluoroalkilowych, które są sztucznie wytworzonymi cząsteczkami chemicznymi zawierającymi silne wiązania kowalencyjne między atomami fluoru i węgla. Ich kluczową cechą jest jednoczesna hydrofobowość i lipofobowość – są odporne zarówno na działanie wody, jak i tłuszczów oraz olejów. Dodatkowo charakteryzują się wyjątkową odpornością na wysokie temperatury.

PFAS są szeroko stosowane w różnych produktach przemysłowych oraz konsumenckich. Ze względu na swoją niezwykłą trwałość, związki te często nazywane są „wiecznymi chemikaliami”. W ostatnich latach stwierdzono ich zdolność do kumulacji w organizmie człowieka oraz w środowisku. Obecnie prowadzone są intensywne badania mające na celu określenie wpływu tych substancji na zdrowie ludzi oraz opracowanie metod usuwania PFAS ze środowiska.

Skład chemiczny

Pod względem chemicznym związki PFAS są niejednorodną grupą substancji, ale wszystkie zawierają w swojej strukturze atomy fluoru i węgla. Fluor, jako atom o najwyższej elektroujemności (χ = 3,98), tworzy z atomami węgla silne, polarne wiązania kowalencyjne. Dzięki temu związki PFAS charakteryzują się niską reaktywnością, niskim pKa oraz wyjątkową stabilnością termiczną i chemiczną. To właśnie te właściwości sprawiają, że rozłożenie PFAS jest niezwykle trudne. (1)

Rysunek 1: PTFE (politetrafluoroetylen)

Ponadto PFAS mogą zawierać w swojej strukturze różne grupy funkcyjne. W rezultacie mogą tworzyć kwasy, zasady lub ich sole, na przykład karboksylowe, fosforanowe, siarczanowe, sulfonowe czy aminowe.

Rysunek 2: PFOA (kwas perfluorooktanowy)

Rysunek 3: PFOS (kwas perfluorooktanosulfonowy)

Różnica między pochodnymi per- i polifluorowanymi

Pochodne związków perfluorowanych zawierają atomy węgla do których dołączone są wyłącznie atomy fluoru. Zajmują one wszystkie dostępne, wolne wiązania z atomami węgla. Najbardziej znaną pochodną jest związek politetrafluoroetylen (PTFE), znany również jako Teflon lub Gore-Tex.
Pochodne związków polifluorowanych to grupa fluorowanych polimerów, które oprócz atomów fluoru zawierają również atomy wodoru połącznie z atomami węgla.

Rysunek 4: Różnica między związkami per- i polifluorowanymi:a) związek perfluorowany PFOS, b) związek polifluorowany 6:2 FTSA

Właściwości fizykochemiczne PFAS

Związki PFAS charakteryzują się zróżnicowanymi właściwościami chemicznymi i fizycznymi. Mogą występować we wszystkich trzech podstawowych stanach skupienia: stałym, ciekłym i gazowym. Przy normalnym ciśnieniu polimery o wysokiej masie cząsteczkowej występują w stanie stałym, natomiast krótkocząsteczkowe związki PFAS (o łańcuchach węglowych do 7 atomów) przyjmują formę cieczy lub gazów.

Przykładem ciała stałego jest kwas perfluorooktanowy o temperaturze topnienia 45–54°C, natomiast przykładem cieczy jest kwas perfluorobutanosulfonowy, który topnieje w temperaturze -21°C. Warto zaznaczyć, że związki PFAS można klasyfikować na wiele innych sposobów, w zależności od ich struktury chemicznej.

Zgodnie z grupami funkcyjnymi, PFAS można podzielić na cztery grupy:
• anionowe (zawierające kwasową grupę funkcyjną),
• kationowe (zawierające zasadową grupę funkcyjną),
• zwitterionowe (zawierające dwie lub więcej grup funkcyjnych, z których co najmniej jedna może być anionowa, a druga kationowa),
• niejonowe (które nie dysocjują).

Zachowanie związków PFAS jest determinowane przez obecność różnych grup funkcyjnych, które mogą występować zarówno w formach zdysocjowanych, jak i niezdysocjowanych. Kationowe związki PFAS prawdopodobnie wykazują odmienne właściwości środowiskowe w porównaniu do ich anionowych odpowiedników. Stan jonizacji PFAS (np. jako kwas anionowy lub forma niezdysocjowana) może znacząco wpływać na ich potencjał bioakumulacyjny. (4).

Dotychczas rozpuszczalność w wodzie została zbadana jedynie dla kilku związków PFAS, takich jak perfluorowane kwasy karboksylowe (PFCA), sulfonian perfluorooktanu (PFOS) oraz alkohole fluorotelomerowe. Związki PFCA mają zdolność do tworzenia miceli i pół-miceli. Badania wykazały, że rozpuszczalność PFOS w wodzie maleje wraz ze wzrostem stężenia soli. Po osiągnięciu krytycznego stężenia PFOS tworzą micele. Proces ten może zachodzić wcześniej w wodach powierzchniowych na skutek interakcji z innymi zanieczyszczeniami (5) (6).
Niektóre parametry oceny stabilności, takie jak stałe dysocjacji czy szybkości reakcji, są nadal słabo zbadane w przypadku związków PFAS, co utrudnia precyzyjne określenie czasu ich rozkładu.

Zatosowanie PFAS

PFAS po raz pierwszy zastosowano w latach 40. XX wieku, a obecnie są one wykorzystywane w setkach produktów przemysłowych i konsumenckich. Swoje zastosowanie znajdują m.in. w przemyśle lotniczym, obronnym, motoryzacyjnym, tekstylnym, odzieżowym, budowlanym, elektronicznym, przeciwpożarowym, spożywczym i medycznym. Można je znaleźć w plamoodpornych i wodoodpornych tekstyliach, środkach czystości, kosmetykach wodoodpornych, pianach gaśniczych, płynach hydraulicznych, a także w produkcji przedmiotów platerowanych, półprzewodników, sprzętu elektronicznego i fotograficznego, smarów oraz farb.

Niektóre związki PFAS są zatwierdzone przez FDA (Agencja Żywności i Leków) do użycia w naczyniach kuchennych, opakowaniach żywności oraz urządzeniach do przetwarzania żywności. Jednak część z tych substancji została zakazana ze względu na udokumentowany negatywny wpływ na zdrowie ludzi i środowisko (1).

Kumulacja PFAS w środowisku

Powszechne stosowanie PFAS oraz ich trwałość w środowisku prowadzą do stopniowego wzrostu ich stężenia w powietrzu, wodzie i glebie. Substancje te są uwalniane zarówno ze źródeł bezpośrednich, takich jak zakłady przemysłowe wykorzystujące lub produkujące PFAS, jak i ze źródeł pośrednich, np. użytkowania produktów konsumenckich, takich jak kosmetyki, lakiery, odzież czy inne materiały mające kontakt z żywnością. W rezultacie ludzie mogą być codziennie narażeni na działanie PFAS poprzez spożywanie żywności i picie skażonej wody (3) (4).

PFAS migrują przez warstwy podpowierzchniowe zanieczyszczając wody powierzchniowe, gruntowe oraz okoliczne grunty. Długołańcuchowe związki PFAS wykazują zdolność do bioakumulacji w ekosystemach słodkowodnych i morskich. Większość producentów nie dysponuje odpowiednimi lub wystarczającymi mechanizmami kontrolującymi emisję tych substancji do powietrza i wody. Ponadto obecne systemy oczyszczania ścieków nie są zaprojektowane do skutecznego usuwania PFAS (4).

Wiadomo, że niektóre PFAS pozostają w środowisku dłużej niż jakiekolwiek inne substancje syntetyczne. Ich wyjątkowa trwałość sprawia, że dopóki PFAS będą uwalniane do środowiska, ludzie i inne organizmy będą narażeni na coraz wyższe stężenia tych związków. Nawet jeśli emisje PFAS zostałyby całkowicie zatrzymane, substancje te pozostaną obecne w środowisku oraz w organizmach ludzi przez wiele pokoleń.

Szkodliwy wpływ na zdrowie ludzkie i środowisko

Szkodliwy wpływ PFAS na zdrowie ludzi i środowisko został stosunkowo niedawno zidentyfikowany przez naukowców i organizacje międzynarodowe. W swojej publikacji Guo et al. (2020) autorzy poinformowali, że PFOS i PFOA mają tendencję do silnego wiązania się z β-lipoproteinami, albuminami oraz białkami wiążącymi kwasy tłuszczowe w wątrobie, co prowadzi do ich obecności w krwi, wątrobie i nerkach (1) (7).

Badania nad długoterminowym wpływem PFAS na zdrowie sugerują, że mogą one prowadzić do skutków reprodukcyjnych i rozwojowych, takich jak ADHD u dzieci, a także uszkodzenia układów hormonalnych, w tym cukrzycy, podwyższonego poziomu cholesterolu i zaburzeń funkcji tarczycy. Ponadto PFAS mogą być związane z chorobami sercowo-naczyniowymi, mózgowo-naczyniowymi oraz problemami w funkcjonowaniu wątroby, nerek i układu odpornościowego.

Badania przeprowadzone zarówno na populacji ogólnej, jak i na osobach zawodowo narażonych na kontakt z PFOS i PFOA wskazują na niższą masę urodzeniową, wyższą śmiertelność poporodową oraz ograniczony wzrost poporodowy. Jednakże te konsekwencje zdrowotne nie zostały jednoznacznie potwierdzone i nadal budzą kontrowersje.
Przenikanie PFAS do organizmu człowieka odbywa się poprzez ich wiązanie z białkami, a niektóre z tych związków mają zdolność przechodzenia przez łożysko w trakcie ciąży, co naraża płód na ich działanie. Dodatkowo stwierdzono, że noworodki mogą być narażone na PFAS poprzez karmienie piersią. (4).

W odpowiedzi na te odkrycia producenci zaczęli zastępować wybrane PFAS innymi związkami PFAS lub substancjami niezawierającymi fluoru. Niestety, część z tych zamienników okazała się równie niebezpieczna, a pozostałe nie zostały jeszcze odpowiednio przebadane pod kątem ich bezpieczeństwa.(3).

PFAS – regulacje i normy międzynarodowe

Od 2009 roku kwas perfluorooktanosulfonowy (PFOS) i jego pochodne zostały objęte międzynarodową konwencją sztokholmską, mającą na celu eliminację ich stosowania. Ponadto, PFOS podlega ograniczeniom w Unii Europejskiej od ponad 10 lat na mocy rozporządzenia UE dotyczącego trwałych zanieczyszczeń organicznych (3).
Konwencja Sztokholmska reguluje również globalną eliminację kwasu perfluorooktanowego (PFOA), jego soli oraz związków pochodnych. PFOA zostało zakazane na mocy rozporządzenia w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO) od 4 lipca 2020 roku (3).

W czerwcu 2022 roku strony Konwencji Sztokholmskiej zdecydowały o włączeniu PFHxS, jego soli oraz związków pokrewnych do traktatu. Następnie, w maju 2023 roku, Komisja Europejska dodała tę grupę substancji do rozporządzenia UE w sprawie TZO, a rozporządzenie weszło w życie 28 sierpnia 2023 roku (3).
Rozważane jest włączenie długołańcuchowych perfluorowanych kwasów karboksylowych (C9-21 PFCA) do Konwencji Sztokholmskiej, co mogłoby prowadzić do ich późniejszej globalnej eliminacji. (3)

PFAS w wodzie pitnej

Zmieniona wersja Dyrektywy 2020/2184 dotyczącej jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, która weszła w życie 12 stycznia 2021 roku, ustanawia szczegółowe limity dla związków PFAS. Celem tych regulacji jest zapewnienie wysokiej jakości wody pitnej na terenie Unii Europejskiej. Dyrektywa uwzględnia ochronę zdrowia publicznego poprzez wprowadzenie norm ograniczających obecność PFAS w wodzie, ze względu na ich szkodliwy wpływ na zdrowie ludzi oraz środowisko.
W szczególności, dyrektywa wprowadza następujące limity:

• Limit ogólny dla PFAS (wszystkich związków PFAS): 0,5 µg/l – oznacza to, że suma stężenia wszystkich substancji z grupy PFAS w wodzie pitnej nie może przekroczyć 0,5 mikrograma na litr wody. Jest to limit stosowany do całej grupy tych substancji chemicznych.
• Limit dla sumy 20 związków PFAS: 0,1 µg/l – wprowadza limit dla łącznego stężenia 20 wybranych związków z grupy PFAS, których obecność w wodzie pitnej jest szczególnie monitorowana. To ograniczenie pozwala na bardziej precyzyjne kontrolowanie poziomu tych substancji w wodzie.

Dyrektywa ta ma na celu zmniejszenie ryzyka zdrowotnego związanego z długotrwałym narażeniem na PFAS, które mogą prowadzić do poważnych problemów zdrowotnych.

Usuwanie PFAS ze środowiska

Usuwanie PFAS z wody koncentruje się na eliminacji tych związków ze źródeł wody w celu ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Najczęściej stosowane metody obejmują:

• Adsorpcję na węglu aktywnym, który wiąże cząsteczki PFAS na swojej powierzchni.
• Żywice jonowymienne, które wymieniają jony PFAS na inne, eliminując je z wody.
• Membrany wysokociśnieniowe, takie jak odwrócona osmoza, które fizycznie usuwają zanieczyszczenia poprzez przepuszczanie wody przez półprzepuszczalną membranę, zatrzymując PFAS.

Te techniki są powszechnie stosowane w stacjach uzdatniania wody, oczyszczaniu ścieków przemysłowych oraz w rekultywacji zanieczyszczonych wód gruntowych (7).

Metody uzdatniania wody zanieczyszczonej PFAS

Pomimo dynamicznego rozwoju metod usuwania PFAS z wody, ich skuteczność oraz praktyczność nadal budzą wątpliwości i często wiążą się z wysokimi kosztami. Chociaż niektóre badania potwierdzają skuteczność eliminacji lub degradacji PFAS w roztworach wodnych, osiągane efekty pozostają ograniczone. Technologie te są nadal rozwijane, co daje nadzieję na ich dalszą optymalizację oraz standaryzację.(4).

Tradycyjne technologie oczyszczania ścieków, takie jak koagulacja, separacja fizyczna, napowietrzanie, utlenianie chemiczne, promieniowanie UV oraz dezynfekcja, okazują się niewystarczające do skutecznego usuwania PFAS. Z kolei technologie uzdatniania wody, takie jak granulowany węgiel aktywny (GAC), żywice jonowymienne, odwrócona osmoza (RO), nanofiltracja oraz zaawansowane procesy utleniania, zostały uznane za bardziej efektywne w eliminacji PFAS z wody komunalnej. Każda z tych metod ma swoje zalety i ograniczenia, które należy uwzględnić przy doborze technologii, biorąc pod uwagę takie czynniki jak koszty, wydajność, stabilność, długoterminową skuteczność oraz wpływ na środowisko. (4).

Dotychczas przeprowadzono niewiele badań dotyczących poszczególnych technologii usuwania PFAS. Brakuje także dedykowanej literatury określającej kluczowe kryteria wyboru technologii uzdatniania w celu eliminacji tych substancj. W dostępnych publikacjach dominuje koncentracja na tradycyjnych metodach, takich jak węgiel aktywny i żywice jonowymienne. Wcześniejsze badania skupiały się głównie na kinetyce adsorpcji PFAS oraz na wydajności zaawansowanych materiałów adsorpcyjnych i żywic jonowymiennych. Jednakże brakowało szczegółowego wyjaśnienia mechanizmów adsorpcji, takich jak oddziaływania elektrostatyczne, chemisorpcja oraz efekty hydrofobowe.(4).

Technologia oczyszczania PFAS

Usuwanie PFAS, zwłaszcza PFOS i PFOA, za pomocą tradycyjnych metod oczyszczania, takich jak biodegradacja, utlenianie, redukcja, koagulacja, a następnie sedymentacja i filtracja, okazuje się nieskuteczne. Jest to spowodowane wyjątkową stabilnością fizykochemiczną tych związków, która znacznie utrudnia ich degradację. Procesy rozkładu PFAS wymagają specyficznych warunków, takich jak wysokie temperatury lub zaawansowane procesy chemiczne.

W celu poprawy skuteczności usuwania PFAS z gleby i wody badano alternatywne technologie, takie jak zaawansowane procesy utleniania, fotokataliza, żywice anionowymienne oraz technologie adsorpcyjne i membranowe. Chociaż niektóre z tych metod wykazały pewien potencjał, wiele z nich okazało się niewystarczająco skutecznych lub nieekonomicznych do praktycznego zastosowania. Procesy te są często czasochłonne i energochłonne, a ich wdrożenie na dużą skalę wymaga specyficznych warunków operacyjnych, co znacząco utrudnia ich praktyczne wykorzystanie.

Z kolei technologie membranowe, takie jak odwrócona osmoza (RO) i nanofiltracja (NF), okazały się wyjątkowo efektywne w usuwaniu PFOS i PFOA z roztworów wodnych. Przykładem może być pilotażowa instalacja RO, która osiągnęła wydajność na poziomie 90%, umożliwiając niemal całkowite usunięcie PFAS o różnych długościach łańcuchów. Niemniej jednak, technologie membranowe są kosztowne, a wysoka koncentracja PFAS w wodzie stanowi dodatkowe wyzwanie operacyjne. Z drugiej strony, procesy adsorpcyjne, choć mniej kosztowne, mogą nie być tak efektywne w usuwaniu PFAS.

Bibliografia

1) Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS). FDA. Online: https://www.fda.gov/food/environmental-contaminants-food/and-polyfluoroalkyl-substances-pfas
2) Raveena Dhore, Ganti S. Murthy. Per/polyfluoroalkyl substances production, applications and environmental impacts. Bioresource Technology. 2021, 341.
3) Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS). European Chemical Agency. Online: https://echa.europa.eu/hot-topics/perfluoroalkyl-chemicals-pfas
4) Sudesh Yadav, Ibrar Ibrar, Raed A. Al-Juboori, Lovdeep Singh, Namuun Ganbat, Tayma Kazwini, Elika Karbassiyazdi, Akshaya K. Samal, Senthilmurugan Subbiah, Ali Altaee. Updated review on emerging technologies for PFAS contaminated water treatment. Chemical Engineering Research and Design. 2022, 182.
5) al, Nguyen et. Influences of Chemical Properties, Soil Properties, and Solution pH on Soil–Water Partitioning Coefficients of Per-and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs). Environ. Sci. Technol. 2020, 54.
6) Brusseau, M.L. Assessing the potential contributions of additional retention processes to PFAS retardation in the subsurface. Sci. Total Environ. 2018, 613.
7) PFAS removal and treatment technologies. Waterleau. Online: https://www.waterleau.com/en/technologies/pfas-removal-and-treatment-technologies
8) Vyhláška č. 371/2023 Sb. Vyhláška, kterou se mění vyhláška č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, ve znění pozdějších předpisů.