Korozja w układach chłodzenia

Korozja w układach chłodzenia może powodować uszkodzenia i obniżenie wydajności urządzeń. Na czym polega ten proces i w jaki sposób możemy mu zapobiec? Przedstawiamy najważniejsze informacje i technologie.

Korozja w układach chłodzenia

Korozja to proces niszczenia metalu w wyniku reakcji chemicznej lub elektrochemicznej. Wszystkie metale i stopy są podatne na korozję pod wpływem środowiska zewnętrznego, najczęściej wody. Korozja zachodzi na skutek przepływu elektronów z anody do katody. Utrata elektronów na anodzie prowadzi do utleniania, które objawia się korozją.

W przypadku stali utlenianie anodowe wygląda następująco:

Fe = Fe2+ + 2e¯

Powstały kation żelaza (2+) reaguje z jonami wodorotlenkowymi, pochodzącymi z rozpadu cząstek wody, tworząc wodorotlenek żelaza (II):

Fe2+ + 2OH¯ = Fe(OH)2

Wodorotlenek żelaza (II) zostaje on utleniany do Fe(OH)3, a następnie do produktu końcowego Fe2O3.

Podstawową reakcją katodową w instalacjach chłodniczych jest redukcja tlenu:

O2 + H2O + 2e¯ = 2OH¯

Utworzenie jonów wodorotlenkowych wpływa na podniesienie pH na katodzie (około 1-2 jednostki pH wyższe niż pH wody). Rozpuszczony tlen dociera do powierzchni poprzez dyfuzję. Reakcja redukcji tlenu wpływa na szybkość korozji w układach chłodzenia, szybkość dyfuzji tlenu jest zwykle czynnikiem ograniczającym.

Inną ważną reakcją katodową jest:
2H+ + 2e¯ = H2

W instalacjach, gdzie panuje kwaśne środowisko (pH poniżej 4) reakcja ta jest główną przyczyną korozji.

Stopień korozji

Szybkość korozji zależy od pH środowiska i stężenia rozpuszczonego tlenu. W kwaśnym środowisku warstwa tlenku żelaza stale się rozpuszcza. Możliwość wytrącania się węglanu wapnia wzrasta wraz ze wzrostem pH, w związku z tym szybkość korozji nieznacznie spada wraz ze wzrostem pH od 4 do 10. Powyżej pH 10 żelazo staje się coraz bardziej pasywne. Obecność tlenu przyspiesza proces korozji, szczególnie w wyższych temperaturach.

Rodzaje korozji

Tworzenie miejsc anodowych i katodowych, niezbędnych do korozji, może wynikać z wielu czynników, takich jak zanieczyszczenia, lokalne naprężenia, różnice w składzie metalu czy zmienne warunki środowiskowe (np. temperatura, stężenie tlenu lub soli). Jeśli te różnice są niewielkie, a miejsca anodowe i katodowe mogą przemieszczać się po powierzchni metalu, korozja jest równomierna.
Bardziej niebezpiecznym problemem jest korozja lokalna, która występuje, gdy miejsca anodowe pozostają w stałej pozycji. Różne formy korozji lokalnej przedstawiono poniżej.

Korozja pierwotna

Korozja pierwotna jest trudna do przewidzenia. Jest ona głównie powodowana przez niskie prędkości przepływu płynu i obecność jonów chlorkowych. Po utworzeniu się wżeru roztwór w jego wnętrzu jest odizolowany od środowiska, co z czasem zwiększa jego korozyjność. Inhibitory mogą być używane do tłumienia korozji wżerowej, wymagają jednak odpowiedniego zastosowania.

Ługowanie selektywne

Ługowanie selektywne to korozja jednego elementu stopu, najczęstszym przykładem w instalacjach chłodniczych są ocynkowane stopy miedzi. Warunki sprzyjające tego typu korozji są podobne do poprzednich – niskie pH (<6,0) i wysokie stężenie wolnego chloru (>1,0 ppm). Odporność na odcynkowanie różni się w zależności od stopu.

Korozja galwaniczna

Korozja galwaniczna występuje, gdy dwa różne metale o odmiennych potencjałach elektrycznych spotykają się w roztworze. Różnica ta zwiększa się wraz ze wzrostem odległości między metalami w szeregu galwanicznym. Metale muszą być wystarczająco blisko siebie, aby przewodzić prąd i równocześnie oba muszą być poddane działaniu roztworu. Rozpuszczony tlen i jony chlorkowe, zawsze obecne w wodzie, mają działanie korozyjne zarówno na żelazo, jak i inne metale oraz ich stopy.

Najpoważniejsza forma korozji galwanicznej występuje w systemach zawierających stopy miedzi i stali. Gdy rozpuszczona miedź osadza się na powierzchni stali, powoduje to bardzo szybką korozję stali. Nawet niewielka ilość rozpuszczonej miedzi wystarczy, aby wywołać ten efekt, a powstrzymanie zwiększonej korozji jest niezwykle trudne. Sposobem na zabezpieczenie miedzi przed rozpuszczeniem jest stosowanie inhibitora korozji miedzi.

A- korozja międzykrystaliczna, B- pękanie korozyjne naprężeniowe, C- korozja mikrobiologiczna (MIC), D- korozja erozyjna

Co może powodować korozja?

Korozja powoduje dwa główne problemy. Pierwszy i najbardziej oczywisty to niszczenie materiału, co zmniejsza jego wytrzymałość, prowadząc do awarii sprzętu oraz związanych z tym kosztów wymiany i przestojów instalacji. Drugim problemem jest zmniejszenie wydajności sprzętu spowodowane utrudnioną wymianą ciepła. Osady produktów korozji, takie jak zgorzelina, izolują powierzchnie wymiany ciepła, obniżając jej efektywność.

Jak można chronić materiał?

Korozja w układach chłodzenia może powodować zniszczenia i obniżenie wydajności urządzeń. Na szczęście można wpływać na szybkość powstawania zmian poprzez zmniejszenie tendencji metalu do utleniania, redukcję agresywności medium lub odizolowanie metalu od cieczy. Można to osiągnąć poprzez pokrycie metalu nieprzepuszczalną powłoką antykorozyjną. Choć powłoki te mają szerokie zastosowanie, ich trwałość może być ograniczona, a jakość maleje z czasem. W niektórych przypadkach powłoka może również zakłócać procesy technologiczne, np. zmieniając właściwości wymiany ciepła.

W przypadkach, gdy stosunkowo gruba powłoka antykorozyjna jest niedopuszczalna, stosuje się inhibitory korozji. Substancje te są stale podawane do cieczy. Cząsteczka inhibitora wiąże się z metalem lub reaguje z powierzchnią, tworząc cienki związek adhezyjny. W pierwszym przypadku działa na powierzchnię metalu poprzez adsorpcję. W obu przypadkach warstwa związku adhezyjnego ma grubość od jednej do kilku cząsteczek, tj. nanometrów.

Korozję galwaniczną można również ograniczyć, stosując anody protektorowe. Jest to powszechna metoda kontroli korozji w wymiennikach ciepła. Anody są przykręcane bezpośrednio do stali i chronią określony obszar wokół anody. Przykładem jest elektroda magnezowa umieszczana w kotłach z gorącą wodą, dopóki elektroda się nie rozpuści, kocioł jest chroniony przed korozją.
W niektórych przypadkach można zastosować także inne metody ograniczania korozji, są to m.in.:
• tworzenie ochronnej warstwy węglanu wapnia na powierzchni metalu przez naturalny wapń i zasadowość wody,
• usuwanie żrącego tlenu z wody poprzez mechaniczne lub chemiczne odpowietrzanie.

Powłoka ochronna z węglanu wapnia

Wskaźnik nasycenia Langeliera (LSI) jest użytecznym narzędziem do przewidywania czy woda będzie miała tendencję do osadzania, czy rozpuszczania węglanu wapnia. Jednolita powłoka węglanu wapnia, która osadza się na powierzchni metalu, fizycznie oddziela metal od środowiska korozyjnego. Aby uzyskać dodatni LSI, który sprzyja osadzaniu się węglanu wapnia, zazwyczaj dostosowuje się pH lub zawartość wapnia w wodzie. W tym celu można użyć węglanu sodu, wodorotlenku sodu lub wodorotlenku wapnia. Wapno jest zwykle najbardziej ekonomicznym środkiem alkalicznym, ponieważ zwiększa zawartość wapnia, a także zasadowość roztworu.

W teorii kontrolowane osadzanie się węglanu wapnia może stworzyć warstwę wystarczająco grubą, aby chronić, ale wystarczająco cienką, aby umożliwić wystarczający sprawną wymianę ciepła. Jednak metoda ta nie jest stosowana w przemysłowych systemach chłodzenia, ponieważ w obszarach o niskiej temperaturze nie powstaje wystarczająca ilość osadów do ochrony przed korozją, a w obszarach o wysokiej temperaturze osady mogą być zbyt grube i zakłócać wymianę ciepła. Kontrolowane osadzanie węglanu wapnia jest skutecznie stosowane w niektórych systemach dystrybucji wody, gdzie nie występują znaczące zmiany temperatury.

Usuwanie tlenu z wody

Właściwości korozyjne wody można zmniejszyć poprzez odgazowanie. Odgazowywanie próżniowe jest z powodzeniem stosowane w przepływowych systemach chłodzenia. Jednakże metoda ta może nie usunąć całego tlenu, dlatego do usunięcia pozostałego tlenu można zastosować katalizowany siarczyn sodu. Reakcja siarczynu z rozpuszczonym tlenem przebiega następująco:
Na2SO3 + 1/2 O2 = Na2SO4

W niektórych instalacjach, w których stosuje się już odgazowywanie próżniowe, zastosowanie katalizowanego siarczynu sodu do usuwania pozostałego tlenu może być ekonomicznie uzasadnione. Siarczyn sodu może znajdować również zastosowanie w niektórych systemach chłodzenia w obiegu zamkniętym.
W recyrkulujących instalacjach chłodzenia niepraktycznym rozwiązaniem jest ciągłe uzupełnianie tlenu podczas przepływu wody przez wieżę chłodniczą. Stosowanie inhibitorów korozji pozostaje zatem najbardziej powszechnym sposobem zwalczania korozji.

Inhibitory korozji

Inhibitory korozji to związki chemiczne lub ich preparaty, które obecne w instalacji wodnej w wystarczającym stężeniu, zmniejszają szybkość korozji metalu bez znaczącej zmiany stężenia czynnika korozyjnego.

Ich wykorzystanie w praktyce znane jest od około 200 lat, a w ostatnich dekadach znacząco rozszerzyło się na wiele gałęzi przemysłu, od wydobycia ropy i gazu po metalurgię, inżynierię, energetykę i mikroelektronikę. Inhibitory korozji są powszechnie dodawane do płynów chłodzących, paliw, płynów hydraulicznych, wody kotłowej, olejów silnikowych i wielu innych płynów używanych w przemyśle.

Pomysły na mechanizm działania inhibitorów korozji wciąż ewoluują i zależą od wielu czynników. Najważniejsze parametry przy wyborze odpowiedniego inhibitora to: skład materiału, który ma być chroniony, skład środowiska korozyjnego, jego pH, temperatura oraz sposób przepływu medium.

Mechanizmy działania inhibitorów korozji

Reakcje anodowe lub katodowe związane z korozją mogą być hamowane poprzez zmniejszenie aktywnej powierzchni metalu lub zmianę energii aktywacji procesu utleniania. Inhibitor korozji działa na granicy faz metal/roztwór, tworząc jedną z trzech rodzajów warstw: pasywacyjną, wytrąceniową lub adsorpcyjną.

Inhibitory pasywacji

Inhibitory pasywacyjne (anodowe) tworzą aktywną warstwę tlenku na powierzchni metalu, która zapobiega przedostawaniu się substancji korozyjnej do materiału. Warstwy te są wytrzymałe i mają zdolność szybkiej naprawy w przypadku uszkodzenia. Stosowane są w ekonomicznych stężeniach, jednak zbyt niskie stężenia mogą powodować korozję wżerową, ponieważ tworzą niespójną warstwę z lokalnymi anodami.

Przykłady inhibitorów anodowych obejmują chromiany, azotyny, molibdeniany i ortofosforany. Wszystkie z nich są utleniaczami i powodują pasywację poprzez zwiększenie potencjału elektrycznego żelaza. Chromiany i azotyny są bardzo skuteczne nawet przy braku tlenu. Dodatkowo chromiany są doskonałym inhibitorem korozji, zwłaszcza z ekonomicznego punktu widzenia. Jednak ze względu na kwestie zdrowotne i środowiskowe, stosowanie chromianów zostało ograniczone, a w niektórych przypadkach nawet zakazane. Azotyny są również skutecznymi inhibitorami, ale mają tendencję do utleniania w systemach otwartych się do azotanów.

Molibdeniany i ortofosforany

Zarówno molibdenian, jak i ortofosforan są doskonałymi pasywatorami w obecności tlenu. Molibdenian może być bardzo skutecznym inhibitorem, zwłaszcza w połączeniu z innymi substancjami chemicznymi. Jego główną wadą jest wysoki koszt. Ortofosforan sam w sobie nie jest środkiem utleniającym, ale staje się nim w obecności tlenu. Jeśli żelazo zostanie umieszczone w roztworze fosforanu bez tlenu, potencjał korozyjny pozostaje aktywny, a szybkość korozji nie ulega zmniejszeniu. Jeśli jednak obecny jest tlen, potencjał korozyjny wzrasta w kierunku szlachetnym, a szybkość korozji jest znacznie zmniejszona.

Negatywną cechą ortofosforanów jest ich tendencja do wytrącania się wraz z twardością wapnia występującą w wodach naturalnych. W ostatnich latach opracowano środki zapobiegające temu zjawisku. Ze względu na stosunkowo niski koszt, ortofosforan jest szeroko stosowany jako przemysłowy inhibitor korozji.

Inhibitory katodowe

Z powodu wytrącania nierozpuszczalnych osadów wodorotlenków i węglanów nazywane są również inhibitorami precypitacyjnymi. Proces wytrącania można kontrolować poprzez regulację pH w zakresie 7-9. Przy podwyższonym pH, dzięki tworzeniu się jonów wodorotlenkowych, inhibitory tworzą nierozpuszczalne kompleksy. Powstały osad może być porowaty i nie przylegać idealnie do powierzchni, takich jak rurociągi.

Przykładem inhibitora katodowego jest tlenek cynku, który opóźnia korozję poprzez hamowanie redukcji wody do wodoru, spowalniając tym samym utlenianie metalu. Metoda ta może być stosowana jedynie w zamkniętych obiegach, gdzie powstaje środowisko beztlenowe, na przykład w obiegach centralnego ogrzewania. Tlenek cynku może wytrącać się jako wodorotlenek, węglan lub fosforan w zależności od poziomu pH. Węglan wapnia i ortofosforan wapnia również działają jako inhibitory korozji. Ortofosforan wykazuje zatem podwójny mechanizm, działając zarówno jako pasywator anodowy i katodowy.

Inhibitory mieszane

Inhibitory, które działają jednocześnie jako katodowe i anodowe są określane jako inhibitory mieszane. Są to związki, które redukują zarówno reakcje katodowe, jak i anodowe. Najczęściej stosowanymi inhibitorami mieszanymi są fosforany i krzemiany, które są używane w domowych zmiękczaczach wody, aby zapobiec tworzeniu się rdzy.

Inhibitory korozji miedzi

Najskuteczniejszymi inhibitorami korozji miedzi i jej stopów są aromatyczne triazole, takie jak benzotriazole (BZT) i tolyltriazole (TTA). Związki te bezpośrednio wiążą się z tlenkiem miedzi (Cu2 O) na powierzchni metalu, tworząc warstwę chemisorpcyjną. Płaszczyzna triazolu leży równolegle do powierzchni metalu. Każda cząsteczka pokrywa zatem stosunkowo dużą powierzchnię. Dokładny mechanizm inhibicji nie jest znany. Różne badania sugerują inhibicję anodową, katodową lub kombinację obu. Inne badania sugerują tworzenie warstwy izolacyjnej między powierzchnią wody, a powierzchnią metalu. Najnowsze badania wspierają ideę elektronicznego mechanizmu stabilizacji. Ochronna warstwa tlenku miedzi jest zabezpieczana przed utlenianiem do niezabezpieczonego tlenku miedzi, co jest mechanizmem anodowym. Jednak warstwa triazolu wykazuje również pewne właściwości katodowe.

Inhibitory adsorpcji

Inhibitory adsorpcji muszą mieć charakter polarny, aby mogły adsorbować się i blokować powierzchnię metalu przed dalszą adsorpcją. Zwykle są to związki organiczne zawierające grupy azotowe, takie jak aminy oraz związki zawierające siarkę lub grupy hydroksylowe. Ważnymi czynnikami są rozmiar, orientacja, kształt i rozkład ładunku elektrycznego cząsteczek. Cząsteczki te, będące często środkami powierzchniowo czynnymi, pełnią podwójną funkcję: mają grupę hydrofilową, która adsorbuje się na powierzchni metalu, oraz grupę hydrofobową, która zapobiega dalszemu zwilżaniu metalu. Zaadsorbowane cząsteczki inhibitora ograniczają dyfuzję tlenu i dostęp wody do powierzchni metalu, zmniejszając szybkość korozji.

Przykładami związków, które mogą działać w ten sposób, są pochodne glicyny i sulfonowane związki alifatyczne. Zastosowanie tych inhibitorów w systemach chłodniczych jest zwykle ograniczone przez ich biodegradowalność i toksyczność. Dodatkowo mogą tworzyć grube, oleiste warstwy powierzchniowe, które mogą znacząco utrudniać transport ciepła.

Krzemiany

Krzemiany od wielu lat są stosowane jako inhibitory korozji w systemach wody pitnej. Ze względu na złożoność ich składu chemicznego, mechanizm hamowania korozji przez krzemiany nie jest jeszcze w pełni poznany. Krzemiany nie utleniają się i wymagają tlenu do zahamowania korozji, co odróżnia je od klasycznych pasywatorów. Nie tworzą widocznych osadów na powierzchni metalu, a ich działanie opiera się prawdopodobnie na mechanizmie adsorpcji. Uważa się, że produkty korozji krzemionki i żelaza oddziałują na siebie. Jednak ostatnie badania sugerują, że ta interakcja może nie być konieczna dla ich skuteczności. Krzemiany działają powoli, zapewniając pełną ochronę po 2-3 tygodniach, kiedy aktywne stają się jony polikrzemianowe lub koloidalna krzemionka, powstające z kwasu monokrzemowego.

Lotne inhibitory korozji (VCI)

VCI to związki, które są transportowane w zamkniętym środowisku do miejsca korozji w procesie parowania ze źródła. Doskonałym przykładem są lotne aminy obecne w parze wodnej (np. morfolina). Są one stosowane w kotłach wytwarzających parę dla turbin. Chronią one instalacje, w której para skrapla się. Aminy przemieszczają się wraz z parą do rur, podnosząc pH i ograniczając redukcję protonów. Mogą także tworzyć warstwę ochronną na powierzchni stali, działając jako inhibitory katodowe i anodowe. Korozji w kotłach można zapobiegać, usuwając rozpuszczony tlen za pomocą hydrazyny lub kwasu askorbinowego. Hydrazyna jest jednak toksycznym czynnikiem rakotwórczym i dlatego jej stosowanie nie jest zalecane.

Od czego zależy skuteczność inhibitorów korozji?

Na skuteczność inhibitorów korozji wody chłodzącej wpływają następujące czynniki:
• właściwości wody (zawartość wapnia, całkowita zasadowość i pH),
• względy projektowe (prędkość i średni przepływ roztworu przez instalację),
• czystość mikrobiologiczna (do pożywki dodaje się chlorek benzalkoniowy),
• kontrola systemu (utrzymywanie pH, poziomów inhibitorów i innych właściwości wody),
• obróbka wstępna (usuwanie smaru i/lub produktów korozji z poprzednich programów obróbki),
• kontrola zanieczyszczeń siarczkami, amoniakiem i węglowodorami.
Przy odpowiednim doborze i ilości inhibitora korozji można osiągnąć wysoką skuteczność ochrony na poziomie 90-99%.

Korozja w układach chłodzenia: nowe kierunki rozwoju technologii

W ostatnich latach nastąpiło przejście od stosowania inhibitorów nieorganicznych do organicznych, takich jak heksamina, fenyloetyloamina, dimetyloetanoloamina, cynamonowodór i produkty kondensacji aldehydów i amin.

Rozwój inhibitorów korozji koncentruje się na dwóch głównych kierunkach: tworzeniu przyjaznych dla środowiska aktywnych produktów i produkcji “inteligentnych” powłok. Bardziej rygorystyczne przepisy dotyczące ochrony środowiska spowodowały pojawienie się nowych, nietoksycznych lub mniej toksycznych inhibitorów, często opartych na synergicznym działaniu różnych substancji lub na nieszkodliwych produktach naturalnych.

Ostatnie postępy w nanotechnologii stymulują rozwój powłok zawierających inhibitory o dłuższym czasie działania. “Inteligentna” technologia uwalniania inhibitorów korozji, która jest obecnie wstępnie stosowana do roztworów symulujących elektrolit w porach betonu, obejmuje przygotowanie nano- lub mikro-pojemników ze środkami hamującymi, które uwalniają je na powłoce dokładnie wtedy, gdy zaczyna się korozja.

Uzdatnianie wody chłodzącej za pomocą elektrolizy

Unikalnym i wszechstronnym rozwiązaniem do uzdatniania wody chłodzącej jest oczyszczalnia elektrolityczna KEUV-CV. Urządzenie zawiera elektrolizer zintegrowany z filtrem ciśnieniowym. Dzięki zastosowaniu prądu stałego, na katodzie zachodzi kontrolowane tworzenie się kamienia, a na anodzie zachodzą procesy utleniania. Utlenione formy tworzą osad, który jest filtrowany na złożu piaskowym, usuwając zanieczyszczenia z wody. Złoże piaskowe jest regularnie i automatycznie płukane, a zanieczyszczenia odprowadzane do kanalizacji.
KEUV-CV chroni wieże chłodnicze i wymienniki ciepła przed zanieczyszczeniem i inkrustacją, wykonując ciągłą filtrację nierozpuszczalnych substancji i dezynfekcję wody w obiegach chłodniczych, bez użycia chemikaliów, zastępując kilka urządzeń jednocześnie.

Korozja w układach chłodzenia: monitorowanie i profilaktyka

Każdy układ chłodzenia powinien być monitorowany pod kątem obecności korozji. Istnieje kilka metod monitorowania poziomu korozji w materiale. Szybkość korozji można określić na podstawie dowolnej dostępnej mierzalnej zmiany w dowolnym okresie czasowym. Pomiary szybkości korozji mogą być wykonywane elektrochemicznie lub chemicznie, na przykład poprzez pomiary zmiany stężenia żelaza w roztworze lub pH roztworu. Przyrządy powszechnie stosowane do tego celu obejmują metalowe próbki korozyjne, mierniki chwilowej szybkości korozji i specjalne podgrzewane powierzchnie. Dane z tych urządzeń można wykorzystać do optymalizacji działania inhibitorów, tak aby utrzymać instalację, w jak najlepszym stanie.